water cluster CI-APi-TOF
Water cluster Chemical Ionization-Atmospheric Pressure interface-Time Of Flight Mass Spectrometer (water cluster CI-APi-TOF)
Ammoniak (NH3) ist ein wichtiges Spurengas, das hauptsächlich durch die Landwirtschaft freigesetzt wird. In der Atmosphäre kommt NH3 sowohl in der Gasphase als auch in der partikulären Phase vor; bei der Bildung von sekundärem Aerosol (z. B. PM2.5) spielt Ammoniak eine tragende Rolle. Ammoniak vergrößert allerdings nicht nur bereits existierende Partikel (sowie deren Masse), sondern ist auch an der Partikel-Neubildung (Nukleation) beteiligt, indem es initial gebildete Cluster stabilisieren kann. Dies wurde für ein ternäres (Schwefelsäure-Wasser-Ammoniak) und quaternäres (Schwefelsäure-Wasser-Ammoniak-Hochoxidierte Organische Moleküle) System beobachtet. In diesen Systemen vergrößert Ammoniak die Partikel-Neubildungsraten (Kirkby et al., 2011; Kürten et al., 2016; Lehtipalo et al., 2018). Andere basische Spurengase, wie Amine oder Diamine, können zusammen mit Schwefelsäure die Nukleationsraten noch wesentlich mehr verstärken, obwohl deren atmosphärische Konzentration im Vergleich zu Ammoniak deutlich geringer ausfällt (Almeida et al., 2013; Kürten et al., 2014).
Aus den genannten Gründen ist die genaue Bestimmung der Ammoniak- Amin- und Diamin-Konzentrationen sehr wichtig. Die Messungen werden allerdings dadurch erschwert, dass die Konzentrationen einiger dieser Gase, je nach Art und Ort, extrem gering sein können (im pptv-Bereich, d.h., 1 Molekül in 1012 anderen Luftmolekülen). Für unsere Messungen verwenden wir die Methode der chemischen Ionisation gekoppelt mit Flugzeit-Massenspektrometrie (CI-APi-TOF). Für die selektive Detektion von Spurengasen mit hoher Protonenaffinität (Ammoniak, Amine, Diamine) wird eine eigens entwickelte neue Ionenquelle verwendet, die positiv geladene Wassercluster ((H2O)n≥1H3O+) als Primärionen erzeugt. Mit diesen können die genannten Spurengase selektiv ionisiert werden. Die Primärionen bilden sich aus einer Korona-Entladung in einer Gasmischung bestehend aus Argon, Sauerstoff und Wasserdampf. Vor dem Einlass in das Massenspektrometer (pinhole) interagieren sie mit dem Probengasstrom bei einer Reaktionszeit von etwa 1 Millisekunde. Die Menge an gebildeten Produktionen (ionisiertes Ammoniak, etc.) sowie der Primärionen wird anschließend mit dem Massenspektrometer und einem Detektor bestimmt; aus den Signalen lässt sich über eine Kalibration eine Konzentration der Spurengase ableiten. Das water cluster CI-APi-TOF wurde bislang bei mehreren CLOUD-Kampagnen am CERN eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, dass das Gerät extrem sensitiv ist und Nachweisgrenzen von wenigen pptv für Ammoniak erzielt; für Amine liegt die Nachweisgrenze deutlich unter 1 pptv. Ein weiterer Vorteil des Geräts ist seine hohe Zeitauflösung (Sekunden) sowie seine kurze Ansprechzeit bei sich ändernden Konzentrationen. Der obere Messbereich erstreckt sich bis mindestens 10 ppbv.